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二、含鉻廢水處理常用方法

1．藥劑還原沉淀法
還原沉淀法是目前應用較為廣泛的含鉻廢水處理方法。基本原理是在酸性條件下向廢水中加入還原劑，將Cr6+還原成Cr3+，然后再加入石灰或氫氧化鈉，使其在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀，從而去除鉻離子。可作為還原劑的有：SO2、FeSO4 、Na2SO3、NaHSO3、Fe等。還原沉淀法具有一次性投資小、運行費用低、處理效果好、操作管理簡便的優點，因而得到廣泛應用，但在采用此方法時，還原劑的選擇是至關重要的一個問題。

2．SO2還原法
2.1 二氧化硫還原法設備簡單、效果較好，處理后六價鉻含量可達到0.l mg／L 。但二氧化硫是有害氣體，對操作人員有影響，處理池需用通風沒備，另外對設備腐蝕性較大，不能直接回收鉻酸。煙道氣中的二氧化硫處理含鉻(VI)廢水，充分利用資源，以廢治廢，節約了處理成本，但也同樣存在以上的問題。其反應原理為：
3SO2 + Cr2O72- + 2H+ = Cr3+ + 3SO42- + H20      

Cr3+ + 30H- = Cr(OH)3↓

2.2 工藝流程圖如圖所示：

2.3 二氧化硫法處理含鉻廢水的步驟
1） 將硫磺燃燒產生的二氧化硫通入廢水中,與水作用生成亞硫酸,廢水中六價鉻被亞硫酸還原為三價鉻,生成硫酸鉻。
2）用堿中和廢水,使其pH值為8,使三價鉻以氫氧化鉻的形式沉淀下來;過量的亞硫酸被中和生成亞硫酸鈉,并逐漸被氧化成硫酸鈉。
3） 將廢水送入平流式沉淀池中進行分離,上部澄清水排放,下部沉淀經干化場脫水,泥餅的主要成分為氫氧化鉻,此外還含有少量其他金屬氫氧化物。用二氧化硫作還原劑,處理含鉻廢水,除鉻效果好,進水中六價鉻含量為81～430. 08 mg/L時,出水中六價鉻含量均能達到排放標準。該工藝基本上實現了二氧化硫的閉路循環,排放尾氣中二氧化硫的含量小于15mg/L。該工藝設備簡單、操作方便、性能穩定、一次投資省、占地面積小、容易上馬,處理費用低、技術經濟等條件約束小。所以一般小型的企業(如鄉鎮企業)可以采用二氧化硫法處理含鉻廢水。

3．鐵氧體法
鐵氧體法實際上是硫酸亞鐵法的發展，向含鉻廢水中投加廢鐵粉或硫酸亞鐵時，Cr6+ 可被還原成Cr3+。再加熱、加堿、通過空氣攪拌，便成為鐵氧體的組成部分，Cr3+轉化成類似尖晶石結構的鐵氧體晶體而沉淀。鐵氧體是指具有鐵離子、氧離子及其他金屬離子所組成的氧化物。其具體反應為：
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H20      
Fe2+ + Fe3+ + Cr3+  + O2 = Fe3+[Fe2+ Crx3+ Fe2+1-x]O4
鐵氧體法不僅具有還原法的一般優點，還有其特點，即鉻污泥可制作磁體和半導體，這樣不但使鉻得以回收利用，又減少了二次污染的發生，出水水質好，能達到排放標準。但是，鐵氧體法也有試劑投量大，能耗較高，不能單獨回收有用金屬，處理成本較高的缺點。

4．鐵屑鐵粉處理法
鐵屑鐵粉由于原料易得，價格便宜，處理含鉻(VI)等重金屬廢水效果較好，但該法要消耗較多的酸(電鍍廠可用車間生產的廢酸)，同時污泥量較大，鐵屑處理含鉻廢水有多種作用：(1)還原作用，由于鐵屑中含有雜質，它們與鐵的電位不同，鐵作為陽極溶解，給出電子成為二價鐵離子，電子轉移到陰極被Cr2O72-和H+接受成為Cr3+和H2 ,陰極生成的二價鐵離子叉將Cr2O72-還原；(2)置換作用，廢水中電位比鐵正的金屬離子與金屬鐵屑粉末發生置換作用；(3)凝聚作用，反應生成的氫氧化鐵本身就是一種凝聚劑，有利于*后氫氧化鉻等的沉降；(4)中和作用，由于反應中要消耗太量的酸，隨著反應進行PH值不斷升高，使Fe呈氫氧化鐵析出；(5)吸附作用，經X射線微量分析，在鐵粉表面可見到吸附的金屬，因此認為鐵粉具有吸附作用。

5．鋇鹽法
利用溶解積原理，向含鉻廢水中投加溶度積比鉻酸鋇大的鋇鹽或鋇的易溶化合物，使鉻酸根與鋇離子形成溶度積很小的鉻酸鋇沉淀而將鉻酸根除去。廢水中殘余Ba2+再通過石膏過濾，形成硫酸鋇沉淀，再利用微孔過濾器分離沉淀物[9]。反應式是：
BaCO3 + H2Cr04→ BaCrO4↓+ CO2 + H2O
Ba2+ +CaSO4 → BaSO4↓ + Ca2+
鋇鹽法優點是工藝簡單，效果好，處理后的水可用于電鍍車間水洗工序，還可回收鉻酸，復生BaCO3；其缺點是過濾用的微孔塑料管加工比較復雜，容易阻塞，清洗不便，處理工藝流程較為復雜。

6．電解還原法
電解還原法是鐵陽極在直流電作用下，不斷溶解產生亞鐵離子，在酸性條件下，將Cr6+還原為Cr3+。
用電解法處理含鉻廢水，優點是效果穩定可靠，操作管理簡單，設備占地面積小，廢水中的重金屬離子也能通過電解有所降低。缺點是耗電量較大，消耗鋼板，運行費用較高，沉渣綜合利用等問題有待進一步解決。

7．離子交換法
離子交換法是借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應除去水中有害離子。目前在水處理中廣泛使用的是離子交換樹脂。對含鉻廢水先調pH值，沉淀一部分Cr3+后再行處理。將廢水通過H型陽離子交換樹脂層，使廢水中的陽離子交換成H+而變成相應的酸，然后再通過OH型陰離子交換成OH-，與留下的H+結合生成水。吸附飽和后的離子交換樹脂，用NaOH進行再生。
離子交換法的優點是處理效果好，廢水可回用，并可回收鉻酸。尤其適用于處理污染物濃度低、水量小、出水要求高的廢水。缺點是工藝較為復雜，且使用的樹脂不同，工藝也不同；一次投資較大，占地面積大，運行費用高，材料成本高，因此對于水量很大的工業廢水，該法在經濟上不適用。

三、含鉻廢水其他處理方法

1．生物法
生物法治理含鉻廢水，國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術，適用于大、中、小型電鍍廠的廢水處理，具有重大的實用價值，易于推廣。國內外對SRB菌(硫酸鹽還原菌)、SR系列復合功能菌、SR復合能菌、脫硫孤菌、脫色桿菌(Bac.Dechromaticans)、生枝動膠菌(Zoolocaramiger a)、酵母菌、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌等進行研究，從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用，使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合，用石灰作為凝結劑，然后進行化學—凝結—沉積處理。研究表明，與活性的淤泥混合的生物處理方法，能除去Cr6+和Cr3+，NO3氧化成NO3-.已用于埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理.
生物法處理電鍍廢水技術，是依靠人工培養的功能菌，它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值的緩沖作用。該法操作簡單，設備安全可靠，排放水用于培菌及其它使用；并且污泥量少，污泥中金屬回收利用；實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少，能耗低，運行費用少。

2．膜分離法
膜分離法以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性透過膜，以達到分離、除去有害組分的目的。目前，工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處于基礎理論研究階段，尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下，通過溶劑的擴散，從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍廢水時，流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子，然后在液膜內擴散，在膜內界面上解絡，重金屬離子進入膜內相得到富集，流動載體返回膜外相界面，如此過程不斷進行，廢水得到凈化。膜分離法的優點：能量轉化率高，裝置簡單，操作容易，易控制、分離效率高。但投資大，運行費用高，薄膜的壽命短。主要用于回收附加值高的物質，如金等。電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用，水和金屬離子可達到全部循環利用，整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行，且回收液濃度可大大提高，缺點為僅能用于回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水，離子載體為TBP(磷酸三丁酯)，Span80為膜穩定劑，工藝操作方便，設備簡單，原料價廉易得。也有選用非離子載體，如中性胺，常用Alanmine336(三辛胺)，用2%Span80作表面活性劑，選用六氯代1，3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑，分離過程分為：萃取、反萃等步驟.近來，微濾也有用于處理含重金屬廢水，可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等。

3．黃原酸酯法
70年代，美國研制成新型不溶重金屬離子去除劑ISX，使用方便，水處理費用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子，而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+，但穩定性差。不溶性淀粉黃原酸酯脫除鉻的效果好，脫除率>99%，殘渣穩定，不會引起二次污染。鐘長庚等人用稻草代替淀粉制成稻草黃原酸酯，處理含鉻廢水，鉻的脫除率高，很容易達到排放標準。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉淀、吸附幾種過程共同起作用，但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低，反應迅速，操作簡單，無二次污染。
4．光催化法
光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法，特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑，利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理，經90min太陽光照(1182.5W/m2)，使六價鉻還原成三價鉻，再以氫氧化鉻形式除去三價鉻，鉻的去除率達99%以上。

5．槽邊循環化學漂洗
這一技術由美國ERG/Lancy公司和英國的Ef fluentTreatmentLancy公司開發，故也叫Lancy法。它是在電鍍生產線后設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個，處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗，使90%的帶出液被還原，然后鍍件進入水漂洗槽，而化學漂洗后的溶液則連續流回處理槽，不斷循環。加堿沉淀系在處理槽中進行，它的排泥周期很長.廣州電器科學研究所開發了分別適用于各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝，水回用率高達95%、具有投藥少、污泥少且純度高等優點。有時，用槽邊循環和車間循環相結合。

6．水泥基固化法處理中和廢渣
對于暫時無法處理的有毒廢物，可以采用固化技術，將有害的危險物轉變為非危險物的*終處置辦法。這樣，可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中，造成二次污染。當然，這樣處理后的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。